
\documentclass[12pt, a4paper]{article}
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\geometry{
	a4paper,
	left=12.7 mm,
	right=12.7 mm,
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\usetikzlibrary{arrows.meta,decorations.markings}
\usepackage{nicefrac}

\newcommand{\bvec}[1]{\ensuremath{\mathbf{#1}}}
\newcommand{\matrx}[1]
{
	\ensuremath
	{
		\left (
		\begin{matrix}
			#1
		\end{matrix}
		\right)
	}
}
\newcommand{\formula}[1]{\text{式} \ref{#1} }
\newcommand{\LS}{\ensuremath{\hat {\bvec L} \cdot \hat {\bvec S}}}

\begin{document}
	\section{总角动量}
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\includegraphics[width=0.3 \linewidth]{LS}
		\caption
		{
			粒子的轨道角动量和自旋角动量示意图。
			当然在量子力学中，粒子的“位置”与“轨道”并非经典意义上的明确概念，
			且其自旋也不等同于经典的自转现象。
		}
		\label{fig:ls}
	\end{figure}
	
	\footnote{参考：Griffith 《量子力学导论》，Cohen 《量子力学》，Mc Quarrie 《Quantum Chemistry》。本笔记使用AI辅助。 }
	我们假定一个粒子沿轨道运动的同时还在自旋，
	它的总角动量$\bvec J$算符是轨道角动量算符$\bvec {\hat L}$和自旋角动量算符${\bvec {\hat S}}$的和：
	\begin{equation}
		\bvec {\hat J} =\bvec {\hat L} +\bvec {\hat S} 
		\qquad 
		\bvec{\hat {J}} = 
		\matrx
		{
			\hat J_x\\
			\hat J_y\\
			\hat J_z\\
		}
		=
		\matrx
		{
			\hat L_x + \hat S_x\\
			\hat L_y + \hat S_y\\
			\hat L_z + \hat S_z\\
		}
	\end{equation}
	那么，总角动量模长平方的算符$\hat J^2$为：
	\begin{equation}
		\hat J^2 = \hat J_x \cdot \hat J_x + \hat J_y \cdot \hat J_y + \hat J_z \cdot \hat J_z 
	\end{equation}
	按$\bvec {\hat L}, \bvec {\hat S}$展开，$\hat J^2$还可以写为
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			\hat J^2 &= (\hat L_x + \hat S_x)(\hat L_x + \hat S_x) + (\hat L_y + \hat S_y)(\hat L_y + \hat S_y) + (\hat L_z + \hat S_z)(\hat L_z + \hat S_z) \\
			&= \hat L_x \cdot \hat L_x + \hat L_x \cdot \hat S_x + \hat S_x \cdot \hat L_x + \hat S_x \cdot \hat S_x + \dots \\
			&= \hat L^2 + \hat S^2 + 2 \hat {\bvec L} \cdot \hat {\bvec S}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	其中$\LS = \hat L_x \hat S_x + \hat L_y \hat S_y +\hat L_z \hat S_z $。
	以后我们会看到，$\LS$将是一个很有趣的算符。
	
	\subsection{总角动量的（不）互易性}
	接下来我们讨论$\bvec {\hat J}$及其相关算符的互易性质。
	部分证明过程将在附录给出。
	
	首先明确一个重要结论：由于轨道角动量算符$\bvec {\hat L}$作用在波函数的空间部分，而自旋算符$\bvec {\hat S}$作用在自旋部分，二者互不打扰，因此两种角动量算符总是互易的：
	\begin{equation}
		[L_x, S_x] = [L_x, S_y] = \dots = 0
	\end{equation}
	我们可以证明，总角动量算符$\hat J^2$和轨道角动量算符$\hat L^2$或自旋算符$\hat S^2$互易:
	\begin{equation} \label{eq_tot}
		[\hat J^2, \hat J^2] = [\hat J^2, \hat L^2] =[\hat J^2, \hat S^2] = 0
	\end{equation}
	也就是说，至少理论上，存在一个本征态，使粒子具有确定的总角动量$J^2$、轨道角动量$L^2$和自旋$S^2$。
	此外，同$\bvec {\hat L}$或$\bvec {\hat S}$一样，总角动量算符$\hat J^2$与其分量算符$\hat J_x$等也互易：
	\begin{equation}
		[\hat J^2, \hat J_x]=[\hat J^2, \hat J_y]=[\hat J^2, \hat J_z]
	\end{equation}
	同时，同方向总角动量分量算符$\hat J_x$和轨道角动量分量符$\hat L_x$或自旋角动量分量算符符$\hat S_x$，也互易：
	\begin{equation}  \label{eq_component2}
		[\hat J_x, \hat L_x] = [\hat J_x, \hat S_x] = \dots = 0
	\end{equation}
	然而，总角动量各个分量算符之间一脉相承地不互易：
	\begin{equation}
		[\hat J_x, \hat J_y]= i \hbar \hat J_z, 
		[\hat J_y, \hat J_z]= i \hbar \hat J_x, 
		[\hat J_z, \hat J_x]= i \hbar \hat J_y, 
	\end{equation}
	更诡吊的是，总角动量算符和轨道角动量或自旋角动量分量算符，一般不互易：
	\begin{equation}  \label{eq_component}
		[\hat J^2, L_x] \ne 0 \qquad 	[\hat J^2, S_x] \ne 0 \qquad ...
	\end{equation}
	这意味着除了一些特殊情况，一般不存在一个本征态能使$J^2$与$L_z$或$S_z$等同时是定值。
		
	\subsection{总角动量的本征值}
	我们假定粒子某一本征态$\Psi$具有确定的总角动量$J^2$、轨道角动量$L^2$和自旋$S^2$(\formula{eq_tot}允许我们这么做)。
	那么，
	\begin{equation}
		\hat L^2 \Psi = \hbar^2  l(l+1) \Psi
	\end{equation}
	\begin{equation}
		\hat S^2 \Psi = \hbar^2  s(s+1) \Psi
	\end{equation}
	作为类比，我们可以写出
	\begin{equation}
		\hat J^2 \Psi = \hbar^2  j(j+1) \Psi
	\end{equation}
	也就是说，$\hat J^2$的本征值是$J^2 = \hbar^2 j(j+1)$，相应的量子数是$j$。
	
	
	\subsection{这意味着什么？}
	我们以氢原子中的电子为例，来阐释公式\formula{eq_tot}和\formula{eq_component}所展现的奇妙量子现象。

	在氢原子中，电子通常同时具有轨道角动量和自旋角动量。
	简要回顾相关概念，当电子绕原子核运动时，其轨道角动量平方$L^2$的量子数为$l=0,1,2,...$；
	轨道角动量的$z$分量$L_z$的量子数为$m=-l,-l+1,...,l-1,l$；
	而总角动量平方$J^2$的量子数为$j$；
	对于电子自旋，自旋角动量平方$S^2$的量子数恒为$s=1/2$，
	其$z$分量$S_z$的量子数为$m_s=\pm1/2$。
	\begin{itemize}
		\item 即使已知电子的总角动量$J^2$、轨道角动量$L^2$和自旋角动量$S^2$，其轨道角动量分量$L_z$和自旋角动量分量$S_z$仍然是不确定的
		（即已知$j,l,s$时，无法确定$m,m_s$）。
		这在经典力学中很好理解：虽然$J^2,L^2,S^2$已知，但$\bvec{J},\bvec{L},\bvec{S}$是矢量，仅凭矢量大小无法确定其分量。
		
		\item 更反直觉的是，如果我们进一步确定了电子的轨道角动量$z$分量$L_z$和自旋$z$分量$S_z$，这反而让总角动量$J^2$更不确定！
		（即已知$l,s,m,m_s$时，无法确定$j$）
		这与经典力学或日常直觉完全相悖。
		举例来说，对于处于$l=1$、$m=0$（$p_z$轨道）、$m_s=1/2$的电子，其总角动量量子数$j$是多少？
		答案令人惊讶：无法确定！这种情况下，$j$不能被唯一确定。
		这解释了为什么在无机化学的原子结构学习中，各轨道通常不标注总角动量——因为这种做法本身就不符合量子力学原理。
	\end{itemize}
	综上所述，即便电子处于一个"确定"的轨道，其总角动量仍然保持着量子不确定性。
	电子的总角动量与其所处的具体轨道似乎是“互斥”的。
	

	\subsection{总角动量的加法规则；Clebsch-Gordan表}
	以下假设粒子的轨道角动量量子数和自旋量子数为$l, s$。
	在纷繁的“不确定性”中，有没有“确定”的规律呢？
	基于一些\textsl{我也不知道为什么}的原因，
	如果知道粒子的总角动量及其$z$分量量子数$j,j_z$，那么轨道及自旋角动量的$z$分量量子数$m,m_s$可能为：
	\begin{equation}
		\ket{j,j_z,l,s} = \sum_n c_n \ket{l,s,m,m_s}
	\end{equation}
	反之，若知道粒子的轨道及自旋角动量的$z$分量量子数$m,m_s$，那么其总角动量及其$z$分量量子数$j,j_z$可能为：
	\begin{equation}
		\ket{l,s,m,m_s} = \sum_n c_n \ket{j,j_z,l,s}
	\end{equation}
	其中
	\begin{itemize}
		\item $\ket{\dots}$表示一个波函数，包括空间与自旋部分；
		\item $j$, $j_z$分别代表系统总自旋及其$z$分量的量子数；
		\item $l,m,s,m_s$分别代表粒子的轨道角动量量子数，轨道角动量$z$分量量子数，自旋角动量量子数，自旋角动量$z$分量量子数；
		\item $\sum_n$ 代表对满足规则（见下）的情况加和；这个求和正体现了我们之前所说的不互易性，“一般不存在一个本征态...”；
		\item $c_n$是系数，需要查表。
		有一张著名的表叫做Clebsch-Gordan表，其列举了各种情况下的$c_n$。
		Clebsch-Gordan表应该很容易被找到。
		据说可以用更深刻的数学理论推导Clebsch-Gordan表；
	\end{itemize}
	这些公式满足如下约束，即角动量的加法规则：
	\begin{itemize}
		\item $j \in \{l+s,l+s-1,\dots,\abs{l-s}\}$。
		
		总角动量的范围是可以确定的。
		此外，由于$l$为整数，以及$s$为整数或半整数，因此$j$应为整数或半整数。
		
		\item $j_z = m+m_s$。
		
		\formula{eq_component2}允许我们确定$j_z$的分量。
		
		\item $j_z \in \{ -j,-j+1,\dots,j-1,j\}$
	\end{itemize}
	换言之，当电子的轨道角动量$z$分量$m$和自旋$z$分量$m_s$确定时，系统对总角动量算符$\hat{J}^2$而言处于量子叠加态。
	此时若对系统进行$\hat{J}^2$的测量，量子态将按相应系数描述的概率发生坍缩。
	因此，在观测$J^2$之前，系统不具有确定的$j$。
	
	\subsection{应用Clebsch-Gordan表}
	
	\begin{figure}[h]
		\centering
		\begin{tikzpicture}[scale=1.5]
			% 左侧：轨道视图
			\node[anchor=south] at (-2,1.5) {\textbf{轨道视图 $(m, m_s)$}};
			
			\foreach \y in {-0.15,-0.1,-0.05,0,0.05,0.1}
			{
				\draw[thick] (-2.5,\y) -- (-1,\y) ;
			}
			\node[anchor=south] at (-1.5,0) {$m=-1,0,1, m_s = \pm \frac{1}{2}$};
			
			% 右侧：总角动量视图
			\node[anchor=south] at (2,1.5) {\textbf{总角动量视图 $(j,j_z)$}};
			
			% j=3/2 组 (4条线)
			\foreach \y/\jz in {-0.3/-\nicefrac{3}{2},-0.1/-\nicefrac{1}{2},0.1/+\nicefrac{1}{2},0.3/+\nicefrac{3}{2}} {
				\draw[thick,blue] (1,\y+0.6) -- (2.5,\y+0.6) node[right] {$j_z=\ensuremath{\jz}$};
			}
			\node[blue,anchor=south] at (1.5,1) {$j=\frac{3}{2}$};
			
			% j=1/2 组 (2条线)
			\foreach \y/\jz in {-0.1/-\nicefrac{1}{2},0.1/+\nicefrac{1}{2}} {
				\draw[thick,red] (1,\y-0.6) -- (2.5,\y-0.6) node[right] {$j_z=\jz$};
			}	\node[red,anchor=south] at (1.5,-0.4) {$j=\frac{1}{2}$};
			
			% 分隔线
			\draw[dashed] (0,-1.2) -- (0,1.4);
		\end{tikzpicture}
		\caption{经典的角动量分离图，假定电子的$l=1$。}
	\end{figure}
	
	我们仍然以原子中的电子为例，举一些使用加法规则和CG表的例子：
	
	\begin{itemize}
		\item 电子的自旋量子数 $s = \frac{1}{2}$。
		因此，总角动量量子数 $j$ 的取值为 $j = l \pm s$。
		$l = 0$ 是一个特例，此时 $j$ 只能取 $j = \frac{1}{2}$。
		总结如下：
		\begin{equation}
		j =
		\begin{cases}
			l \pm \frac{1}{2}, & \quad l = 1, 2, 3, \dots, n-1 \\
			\frac{1}{2}, & \quad l = 0
		\end{cases}
		= \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \dots, n-1/2 \quad (\text{电子})
		\end{equation}
		（$n-\frac{1}{2}$是因为$l=0,1,2,\dots,n-1$，因此$j$的最大值只能为$j_{max}=l_{max}+s=n-\frac{1}{2}$）
		
		\item 假设一个电子，处于$l=1$、$m=0$（$p_z$）的轨道、其自旋分量为$m_s=1/2$，请问其总角动量量子数$j$是多少？
		根据角动量耦合规则，我们相信$j$为$j=l+s=3/2$或$j=l-s=1/2$，而$j_z = m + m_s = \frac{1}{2}$。
		查询Clebsch-Gordan系数表，得到相应的系数：
		\begin{equation}
			\ket{m=0,m_s=\tfrac{1}{2}} = 
			\sqrt{\tfrac{2}{3}}\ket{j=\tfrac{3}{2},j_z=\tfrac{1}{2}} 
			- \sqrt{\tfrac{1}{3}}\ket{j=\tfrac{1}{2},j_z=\tfrac{1}{2}}
		\end{equation}
		其中系数的平方（$2/3$和$1/3$）给出了测量$j$时坍缩到对应态的概率，即有$2/3$的概率电子的$j=3/2$，而有$1/3$的概率系统的$j$为$1/2$。
		
		\item 反之，若$l=1$且已知总角动量态$\ket{j=3/2,j_z=1/2}$，其分量展开为：
		\begin{equation}
			\ket{j=\tfrac{3}{2},j_z=\tfrac{1}{2}} = 
			\sqrt{\tfrac{1}{3}}\ket{m=1,m_s=-\tfrac{1}{2}} 
			+ \sqrt{\tfrac{2}{3}}\ket{m=0,m_s=\tfrac{1}{2}}
		\end{equation}
		
		\item 在某些特殊情况下，$j$可能是确定的。例如，电子的$l=1, m=1,m_s=1/2$，那么由于$j_z=m+m_s=3/2$，因此$j$只能为$j=l+s=3/2$。
		此时系统的总角动量确定。
		
		\item 再比如，假设一个电子处于$l=2$, $m=1$($d_{xz}$)的轨道,其自旋分量为$m_s=1/2$，那么
		那么$j=5/2$或$j=3/2$,$j_z=3/2$，根据CG表，对应的量子态展开为：
		\begin{equation}
			\ket{l=2,m_s=\tfrac{1}{2}} = 
			\sqrt{\tfrac{4}{5}}\ket{j=\tfrac{5}{2},j_z=\tfrac{3}{2}} 
			- \sqrt{\tfrac{1}{5}}\ket{j=\tfrac{3}{2},j_z=\tfrac{3}{2}}
		\end{equation}
		
		
		
	\end{itemize}
	
	\newpage
	
	\section{附录}	
	
	\subsection{证明$[\hat J_x, \hat J_y] = i\hbar \hat{J}_z$}
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			[\hat{J}_x, \hat{J}_y] 
			&= [\hat{L}_x + \hat{S}_x, \hat{L}_y + \hat{S}_y] \\
			&= [\hat{L}_x, \hat{L}_y] + [\hat{L}_x, \hat{S}_y] + [\hat{S}_x, \hat{L}_y] + [\hat{S}_x, \hat{S}_y] \\
			&= [\hat{L}_x, \hat{L}_y] + [\hat{S}_x, \hat{S}_y] \quad \text{(因为 } [\hat{L}_x, \hat{S}_y] = 0 \text{)} \\
			&= i\hbar (\hat{L}_z + \hat{S}_z) \\
			&= i\hbar \hat{J}_z
		\end{aligned}
	\end{equation}
	其余同理。
	这个结论非常重要，在之后会大量使用。
	
	\subsection{证明$[\hat J^2, \hat L^2] = 0$}
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			[\hat J^2, \hat L^2] 
			&= [\hat L^2 + \hat S^2 + 2\hat{\mathbf{L}} \cdot \hat{\mathbf{S}}, \hat L^2] 
			&& \text{（展开总角动量$\hat J^2 = \hat L^2 + \hat S^2 + 2\hat{\mathbf{L}} \cdot \hat{\mathbf{S}}$）} \\
			&= 2[\hat{\mathbf{L}} \cdot \hat{\mathbf{S}}, \hat L^2] 
			&& \text{（$\hat L^2$与自身对易，且与$\hat S^2$对易）} \\
			&= 2\left([\hat L_x \hat S_x, \hat L^2] + [\hat L_y \hat S_y, \hat L^2] + [\hat L_z \hat S_z, \hat L^2]\right) 
			&& \text{（点积展开为分量形式）} \\
			&= 2\left(\hat L_x [\hat S_x, \hat L^2] + [\hat L_x, \hat L^2] \hat S_x + \cdots \right) 
			&& \text{（利用对易关系分配律）} \\
			&= 0 
			&& \text{（$\hat S_i$与$\hat L^2$对易，且$[\hat L_i, \hat L^2] = 0$）}
		\end{aligned}
	\end{equation}
	关键步骤利用了泊松括号恒等式，可通过展开证明其成立：
	\begin{equation}
		[AB, C] = A [B, C] + [A, C] B
	\end{equation}
	其余同理。
	
	\subsection{证明$[\hat J^2, \hat J_x] = 0$}
	\begin{equation}
		\begin{aligned}
			[\hat{J}^2, \hat{J}_x] 
			&= [\hat{J}_x \hat{J}_x, \hat{J}_x] + [\hat{J}_y \hat{J}_y, \hat{J}_x] + [\hat{J}_z \hat{J}_z, \hat{J}_x] \\
			&= [\hat{J}_y \hat{J}_y, \hat{J}_x] + [\hat{J}_z \hat{J}_z, \hat{J}_x] \quad \text{(因为 } [\hat{J}_x \hat{J}_x, \hat{J}_x] = 0 \text{)} \\
			&= \hat{J}_y [\hat{J}_y, \hat{J}_x] + [\hat{J}_y, \hat{J}_x] \hat{J}_y + \hat{J}_z [\hat{J}_z, \hat{J}_x] + [\hat{J}_z, \hat{J}_x] \hat{J}_z \\
			&= \hat{J}_y (-i\hbar \hat{J}_z) + (-i\hbar \hat{J}_z) \hat{J}_y + \hat{J}_z (i\hbar \hat{J}_y) + (i\hbar \hat{J}_y) \hat{J}_z \\
			&= 0
		\end{aligned}
	\end{equation}
	其余同理。
	
	
	\subsection{证明$[\hat J_x, \hat L_x] = 0$}
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		[\hat J_x, \hat L_x] 
		&= [\hat L_x + \hat S_x, \hat L_x] 
		&& \text{（总角动量分量 $\hat J_x = \hat L_x + \hat S_x$）} \\
		&= [\hat L_x, \hat L_x] + [\hat S_x, \hat L_x] 
		&& \text{（对易关系的线性性质）} \\
		& = 0
		&& \text{（$[\hat L_x, \hat L_x] = 0$，且 $[\hat S_x, \hat L_x] = 0$）} \\
	\end{aligned}
\end{equation}
其余同理。

\subsection{证明$[\hat J^2, \hat L_x] \ne 0$}
\begin{equation}
	\begin{aligned}
		[\hat J^2, \hat L_x] 
		&= [\hat L^2 + \hat S^2 + 2 \mathbf{\hat L} \cdot \mathbf{\hat S}, \hat L_x] 
		&& \text{（展开 $\hat J^2 = \hat L^2 + \hat S^2 + 2 \mathbf{\hat L} \cdot \mathbf{\hat S}$）} \\
		&= 2 [\mathbf{\hat L} \cdot \mathbf{\hat S}, \hat L_x] 
		&& \text{（$[\hat L^2, \hat L_x] = 0$，$[\hat S^2, \hat L_x] = 0$）} \\
		&= 2 \left( [\hat L_x \hat S_x, \hat L_x] + [\hat L_y \hat S_y, \hat L_x] + [\hat L_z \hat S_z, \hat L_x] \right) 
		&& \text{（展开点积 $\mathbf{\hat L} \cdot \mathbf{\hat S}$）} \\
		&= 2 \left( \hat L_x [\hat S_x, \hat L_x] + [\hat L_x, \hat L_x] \hat S_x + \hat L_y [\hat S_y, \hat L_x] + [\hat L_y, \hat L_x] \hat S_y + \hat L_z [\hat S_z, \hat L_x] + [\hat L_z, \hat L_x] \hat S_z \right) 
		&& \text{（利用对易关系分配律）} \\
		&= 2 \left( [\hat L_y, \hat L_x] \hat S_y + [\hat L_z, \hat L_x] \hat S_z \right) 
		&& \text{（$[\hat S_i, \hat L_j] = 0$，$[\hat L_i, \hat L_i] = 0$）} \\
		&= 2 \left( (-i \hbar \hat L_z) \hat S_y + (i \hbar \hat L_y) \hat S_z \right) 
		&& \text{（$[\hat L_y, \hat L_x] = -i \hbar \hat L_z$，$[\hat L_z, \hat L_x] = i \hbar \hat L_y$）} \\
		&= 2 i \hbar \left( \hat L_y \hat S_z - \hat L_z \hat S_y \right) 
		&& \text{（最终结果）}
	\end{aligned}
\end{equation}
其余同理。

	
\end{document}